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第25届全国高中学生化学竞赛决赛实验试题

时间:2017-02-18 来源:唯才教育网 本文已影响

篇一:第25届全国高中学生化学竞赛理论试题(全)

第25届全国高中学生化学竞赛理论试题

2011年12月3日 长春

?竞赛时间4小时,迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。时间到,把试卷和答卷装入信封,放在桌面上,听到指令后方可离开考场。

?试卷已装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的方框内,写在试卷上无效。

?用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题,不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸,可举手向监考老师索取。

?将营号写在试卷首页和每页答卷指定位置,否则无效。

第1题(13分) 同族金属A,B,C具有优良的导热、导电性能,若以I表示电离能,I1最低的是B,(I1+ I2)最低的是A,(I1+ I2+ I3)最低的是C。

1-1 同族元素D,E,F(均为非放射性副族元素)基态原子的价层电子组态符合同一个通式,在元素周期表中,位置在A、B、C所在族之前,请给出D、E、F的元素符号及价层电子组态的通式。

1-2 元素A存在于动物的血蓝蛋白中,人对A元素代谢紊乱可导致Wilson病。

+(1)A2硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲HN(CONH2)2会得到特征的紫色物质,该物质为-2价的配位阴离子,具有对称中心和不通过A的二重旋转轴,无金属—金属键,请画出该阴离子的结构(A必须写元素符号,下同)。

+++(2)通过A2与过量的丁二酮肟形成二聚配合物,实现了A2的平面正方形配位向A2的四

方锥形配位转化,请画出该配合物的结构(丁二酮肟用N表示)。

+1-3 用B的标准溶液滴定KCl和KSCN的中性溶液,得到电位滴定曲线,其拐点依次位

于M、N、P处。

(1)请分别写出在M、N、P处达到滴定终点的离子反应方程式。

(2)在N处的物质是无支链的聚合物,请至少画出三个单元表示其结构。

1-4 元素C的单质与单一的无机酸不起作用,但可溶于王水。C与O2和F2作用制得化合物X,在X中C的质量分数为57.43%,X的结构与1962年N.Barlett开创性工作的产物极为相似,通过推演给出X的化学式。

第2题(12分) 化合物A为非放射性主族元素M与氧的化合物,将13.712gA与过量热稀硝酸充分反应后,得到不溶物B和溶液C,将B洗净后与过量草酸混合,加入过量稀硫酸并充分反应,生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中,得到4.004g不溶物质。控制温度,M的单质与氧反应,生成具有较强氧化性的D,D含氧10.38%。

2-1 通过计算给出D的化学式。

2-2 通过计算给出A的化学式。

2-3 给出B在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。

2-4 图2示出M的一种氧化物的晶体结构,写出该氧化物的化学式,简述推理过程。

(a)(b) (c)

图2 M的一种氧化物的晶体结构

第3题(10分) 一容积可变的反应器,如图3所示,通过活塞维持其内部压力由于恒外压相等。

图3 容积可变的反应器示意图

在恒温、有催化剂条件下,反应器内进行如下反应

N2(g)+3H23(g)

现向平衡体系中注入4.0mol N2。试计算反应的平衡常数Kc和反应商Qc,并由此判断反应将向什么方向进行。

3-2 若平衡时,反应器的容积为V,各物质的浓度分别为c(N2),c(H2)和c(NH3),现向平衡体系中注入体积为xV的N2(同温同压)。设此条件下1mol气体的体积为V0,试推导出Qc的表达式,并判断反应方向。

第4题(13分)

4-1 硅酸根基本结构单元是硅氧四面体(SiO4),可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影图形,三角形的顶点代表一个O原子,中心是Si和一个顶角O的重叠。若干硅氧四面体可以连接成层型结构,如图4-1(a)所示,两个硅氧四面体共用一个氧原子,又可以将其简单地表示为图4-1(b)。

每一种层型结构可以用交于一点的n元环及环的数目来描述,例如图4-1(b)可以描述为63。

图4-1(c)至(h)给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构,图4-1(c)和图4-1(d)可分别描述为4.82和(4.6.8)(6.82)。

试将对图4-1(e)至(h)的描述分别写答卷上。

图4-1 几种层型硅酸根结构的图示方法

4-2 分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构,见图4-2.笼型结构是根据构成它们的多面体的各种n元环进行描述的。例如图4-2(a)所示的笼可以描述为45.52;而图4-2(b)的笼可以描述为46.62.63。

试将对图4-2(c)至图4-2(h)的描述写在答卷上。

图4-2 分子筛骨架中存在的一些特征笼型结构

4-3 分子筛骨架中的笼型结构可以采用下述方法画出:将最上一层放在平面图的最内圈,下一层放在次内圈,依此类推,直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼型结构中保持一致。例如图4-3(a)所示的笼,可以表示为图4-3(a′)。

图4-3(b)至图4-3(d)结构不完整地图示在图4-3(b′)至图4-3(d′),即只给出了结构的最上层和最下层的图示,试在答卷上画出完整的平面图。

图4-3 几种笼型结构及图示(或不完整图示)

第5题(14分) 高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题,1956年的诺贝尔化学奖获得者在该领域做出过杰出的贡献。科研工作者研究了1000K下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程:

CH3COCH3·+CH3CO· (1)Ea(1)=351KJ·mol-1CH33·+CO (2)Ea(2)=42KJ·mol-1CH3·+CH3COCH4+CH3COCH2· (3)Ea(3)=63KJ·mol-1CH3COCH23·+CH2CO (4)Ea(1)=200KJ·mol-1CH3·+CH3COCH22H5COCH3 (5)Ea(5)=21KJ·mol-1 5-1 上述历程是根据两个平行反应而提出的,请写出反应方程式。

5-2 实验测得1000K下热分解反应对丙酮为一级反应,试推出反应的速率方程。

提示:①消耗丙酮的主要基元步骤是反应(3);②可忽略各基元反应指前因子的影响。

5-3 根据5-2推出的速率方程,计算表观活化能。

篇二:第25届全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题答案

1

2

3

4

5

篇三:2015年第29届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

第29届中国化学奥林匹克(决赛)试题

2015年11月28日合肥

注意事项

1. 考试时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。

2. 考试“开始铃声”响起后方可拆开资料袋答题。考试“结束铃声”响起后,立即停止答题,把试卷和答题纸放于桌面,由监考人员检查并将答题纸装订后一并放入资料袋。听到可以离开指令后方可离开考场。

3. 发出停止答题指令后仍继续答题者,正在解答的试题(大题)以零分计。

4. 本试卷含9道大题,共5页。试卷已装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的框格内,写于其他地方无效。若有改动,需将新内容写于答卷的附页,并标明题号。

5. 凡要求计算的问题,只有计算结果而无计算过程,即使结果正确也不得分。

6. 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题,不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸,可举手向监考人员索取。

7. 将营员号写在试卷首页和每页答卷指定位置,否则无效。

8. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具,。不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场。不得将草稿纸带出考场。

9. 欲上卫生间,举手示意,经监考人员允许方可离开座位出考场,考场外由志愿者全程引领。

第1题 (7分)

1-1 CH3SiCl3和金属钠在液氨中反应,得到组成为Si6C6N9H27的分子,此分子有一条三重旋转轴,所有Si原子不可区分,画出该分子结构图(必须标明原子各类,H原子可不标),并写出化学反应方程式。

1-2 金属钠和(C6H5)3CNH2在液氨中反应,生成物中有一种红色钠盐,写出化学反应方程式,解释红色产生的原因。

1-3 最新研究发现,高压下金属Cs可以形成单中心的CsF5分子,试根据价层电子对互斥理论画出CsF5的中心原子价电子对分布,并说明分子形状。

第2题(11分)

将银电极插入298 K的1.000×10-1 mol/L NH4NO3和1.000×10-3 mol/L AgNO3混合溶液中,测得其电极电势?Ag?/Ag随溶液pH的变化如下图所示,已知氨水的解离常数(Kb)为

1.780×10-5,理想气体常数R = 8.314 J?mol-1?K-1,法拉第常数F = 96500 C?mol-1。

1

营号 姓名

2-1 计算298 K银电极的标准电极电势?Ag?/Ag。

??2-2 计算银氨配合物离子的逐级标准稳定常数K1和K2。

2-3 利用银离子的配合反应设计一个原电池,其电池反应方程式为:

Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq)

计算该原电池的标准电动势。若未能算出发银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常数,可假设都是1.00×103。

第3题(12分)

CuO和Ba(NO3)2以摩尔比1:1混合,加热溶解于稀硝酸中,将获得溶液进行喷雾冷冻成小颗粒,并低温干燥。干燥后物质移入铂坩埚中,在1.0×105 Pa的氧气中加热至620℃,并保温18小时。获得固体物质A和B的混合物,分享得到物质A和B。

元素和结构分析表明,物质A由Ba、Cu、O三种元素组成,Cu原子位于由O原子构成的四边形的中心,四边形通过共棱组成一维的铜氧链,Ba位于链之间。将1.00 g A与足量KI混合,在氩气气氛下滴入3 mol/L盐酸,直至固体完全溶解,得到溶液S(反应式1)。溶液S加水稀释,得到白色固体沉淀C(反应式2)。溶液S加入少量淀粉,得到蓝色溶液,用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,消耗44.54 mL(反应式3)。若A先用盐酸溶解(反应式4),再滴入碘化钾溶液(反应式5),直接得到含有沉淀C的溶液,该溶液用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,消耗26.72 mL。

物质B在20 vol%氧气 + 80 vol%氨气混合气氛保护下缓慢加热至820℃,失重9.45%(反应式6),得到物质D,而缓慢降温至400℃后,又恢复至原重量。

原子量:Ba-137.33,Cu-63.55,O-16.00

3-1 写出A、B、C和D的化学式。

3-2 写出反应1~6的反应方程式(溶液中反应必须用离子方程式表示)。

3-3 在上述滴定实验中,用硫代硫酸钠溶液滴定到接近终点时,常加入少量KSCN,以提高测定精确度,阐明原理及必须在接近终点时才加入KSCN的理由。

第4题(14分)

氢最有可能成为21世纪的主要能源,但氢气需要由其他物质来制备。制氢的方法之一是以煤的转化为基础。基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反应:

C(s) + H2O(g)

CO(g) + H2(g) (1)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)(2)

利用CaO吸收产物中的CO2:

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)(3)

产物中的H2与平衡体系中的C、CO、CO2发生反应,生成CH4:

C(s) + 2H2(g) CH4(g) (4)

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) (5)

CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)(6)

将2 mol C(s)、2 mol H2O(g)、2 mol CaO(s)放入气化炉,在850℃下发生反应。已知850℃下相关物种的热力学参数:

2

4-1 计算气化炉总压为2.50×106 Pa时,H2在平衡混合气中的摩尔分数。

4-2 计算850℃从起始原料到平衡产物这一过程的热效应。

4-3 碳在高温下是一种优良的还原剂,可用于冶炼多种金属。试写出600℃碳的可能氧化产物的化学式,从热力学角度说明原因(假设600℃反应的熵变、焓变和850℃下的熵变、焓变相同)。

第5题 ( 14分)

MAX(M代表过渡金属元素,A代表主族元素,X代表碳或氧)相是一类备受关注的新型陶瓷材料。由于独特的层状晶体结构,其具有自润滑、高韧性、可导电等性能,可作为高温结构材料、电极材料和化学防腐材料。某MAX相材料含有钛、铝、氮3种原子,属六方晶系,钛原子的堆积方式为…BACBBCABBACBBCAB…,其中A、B、C都是密置单层。氮原子占据所有的正八面体空隙,而铝原子占据一半的三棱柱空隙。如果钛原子层上下同时接触氮和铝原子,则沿着晶胞c轴方向,铝和氮原子的投影重合。

5-1 写出该化合物的化学式,及每个正当晶胞中的原子种类和个数。

5-2 沿着晶胞c轴方向,画一条同时含有Al和N原子的直线,标出直线上的原子排列(无需考虑原子间距离,直线上总原子数不少于10个,Al、Ti、N分别用○、Δ、□表示)。 5-3 已知Ti、N原子之间的平均键长为210.0 pm,Ti、Al原子之间的平均键长为281.8 pm,估算晶体的理论密度(原子量:Ti-47.87,Al-26.98,N-14.01,NA = 6.02×1023 mol-1)。 5-4 晶粒尺寸会影响上述材料的性质,所以高温制备时一般通过延长保温时间来增加晶粒尺寸。判断常温下此晶粒生长过程的熵变、焓变和自由能变化的正负,并从化学热力学角度判断常温下该晶粒生长过程是否自发。

5-5 以上描述均针对完美晶体。一般情况下,晶粒中会出现缺陷。从热力学角度证明,对于足够大的晶体,出现缺陷是自发的。

第6题 (12分)

反应体系为气体、催化剂为固体的异相催化反应很普遍。设气体在均匀的固体催化剂表面发生单层吸附,各吸附活性中心能量相同,忽略吸附粒子间相互作用,吸附平衡常数不随压力变化。

6-1 理想气体X在180 K和3.05×105 Pa条件下,1 g固体的吸附量为1.242 cm3。在240 K达到相同的吸附量时,需要将压力增加到1.02 MPa。估算X在该固体表面的摩尔吸附焓变(假设此温度范围内摩尔吸附焓变为定值)。 kak6-2 已知反应A(g) B(g)的反应相理为:A(g) + * A* 1B(g) + * 。其中d “* ”表示固体催化剂表面的活性中心。每个活性中心只能吸附一个气态分子A(g),形成吸附态分子A*。A*可直接转化生成气相产物B,该表面反应为决速步骤。吸附态A*的浓度用表面覆盖度(A*分子所占据的活性中心个数与表面活性中心总个数之比)表示。在298 K测量A(g) B(g)反应速率常数k2,高压下为5 kPa?s-1,低压下为0.1 s-1。试计算气

3

体A分压为50 kPa时,由A生成B的反应速率。

6-3 假如产物B也发生表面吸附,反应机理变为:

kak A(g) + * A*

B* B(g) + * kd ka1

其中由A*生成B*的表面反应为决速步骤。假设ka、kd、k1都和问题6-2中的相同。当产物B的分压pB远大于pA时,A(g)

B*的反应对于A来说是一级反应,且速率常数k3可表达为pB的函数:k3?k10 kPa?s?1。求B(g)在催化剂上的吸附平衡常数KB?a1。pBkd1

第7题 (9分)

海洋生物体内蕴含着丰富的生物活性物质,误食某些海鲜食品会导致严重的食物中毒。细胞毒素Chlorosulpholipid是从某海洋生物体中分离得到的一种天然产物,其全合成研究表明,该分子内含有多氯代结构对其生物活性具有重要意义。在该分子合成路线中,氯原子的引入涉及如下所示的环氧开环反应(TBS为t-C4

H9(CH3)2Si):

(CH)SiClP1 + P2 + P3M

22322511.5 hours

以二氯甲烷和乙酸乙酯为溶剂,得到3种开环产物

P1、P2和P3。

7-1 给出中间体M的结构简式。

7-2 给出P1、P2和P3的结构简式,以及由M

得到相应产物的生成机理。

第8题 (11分)

从简单易得的化合物出发,合成复杂天然产物是合成化学家们的追求目标。复杂天然产物的人工合成挑战着化学家的智慧。如下所示为天然产物萜类化合物Eudesmane合成路线的片段(反应条件中“r.t.”表示室温,PCC为CrO3/吡啶/盐酸):

H A +

B DC

H22 FMN

8-1 给出产物N的稳定构象。

8-2 给出试剂E、K及中间产物H的结构简式。

8-3 给出由M到N转换的中间产物的结构简式。

8-4 给出中间产物C的逆合成分析(不考虑立体化学),据此给出反应物A的结构简式。

4

8-5 通过反应过程中关键中(转 载自:wWw.HN1c.cOM 唯才 教 育网:第25届全国高中学生化学竞赛决赛实验试题)间体结构的形成,简述形成C的过程中的立体控制机制。

第9题(10分)

Wittig于1953年报道了磷叶立德(Phosphoniumylide,称之为Wittig试剂)与醛、酮反应,将羰基直接转化为碳碳双键,同时生成副产物氧化三苯基膦,称之为Wittig反应,是构建碳碳双键的重要方法。有关改进和拓展Wittig反应的研究得到了广泛的重视和发展,文献报道了如下所示的类似Wittig反应的研究:

SO2MeN CH=CHCNH + Ph3P=CHCN+ Ph3P=NSO2Me

9-1 给出反应物中C=N双键的构型(Z或E)。

9-2 画出反应物Ph3P=CHCN的共振结构式。

9-3 指出下列哪一种1H-NMR谱信息可用来测定反应物C=N双键的构型:

Ⅰ. 化学位移 Ⅱ. 磁各向异性Ⅲ. 屏蔽效应 Ⅳ. NOE效应

9-4 说明反应物结构中的SO2Me基团对该反应的作用。

9-5 研究上述反应的机理时,发现如下反应:

SO2MeSO2MeNHN MeOPPh3PPh3MeOHMeO+ + Ph3P=CHCNCNCN MeOOMeOMeOMeHNSO2Me

M1M2

MeOCH=CHCN

+

MeO OMe

M3

分别给出生成M2和M3的反应机理。

9-6 在9-5反应中,以四氢呋喃(THF)为溶剂,室温下反应后,再用福尔马林(Formalin)淬灭反应,得到如下实验结果:

SO2Me

N MeOH P1(C13H15O4N) + P2(C16H16O3N2)+ Ph3P=CHCN MeO

OMe

写出P1、P2的结构简式。

9-7 Wittig反应一般是在非质子极性溶剂中进行,但在9-6反应中,用福尔马林淬灭反应得到了产物P1和P2,写出P2形成过程中关键中间体的结构简式。

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